.netアプリのアプリケーションの設定ファイルはデフォルトでは
実行ファイル名.config 
という名前になるのですが、通常はVisualStudioではApp.configというファイルを編集して、ビルドするとは出力先にリネームされて、hoge.exe.config みたいな感じにしてくれます。

で、MonoDevelop(マック版)ではどうやるんだろう?

ファイルの新規作成ダイアログにそれっぽいものがあります。

30)

とりあえず名前をApp.config にして適当に設定をかいてビルドしてみましたが、出力先には実行ファイルしか生成されず、、、、。

IDEでファイルのプロパティを見てみると、それっぽい設定を発見。
55)

BuildAction: ApplicationDefinition
Copty to output directory: Always copy | Copy if newer

にして、もう一度ビルドすると、ちゃんと
実行ファイル名.config というファイルが生成されて無事に設定も読み込めました。